رزین های مناسب برای کاربردهای دما بالا

انواع پلیمرهایی که بهترین پایداری گرمایی را دارند آنهایی هستند که ساختار شیمیایی آروماتیک با واحدهای هتروسیکل و حداقل مقدار گروه های آلیفاتیک (مانند C-H و C-C) را دارند.

نسل جدید برنامه های هوا – فضایی به سمت نیاز به دماهای کارکرد بالاتر در بخش های ساختاری و نواحی دما بالا است. برای مثال هواپیمای نظامی F-35 Lightning II Lockheed Matrin s و سایر هواپیماهای نظامی نسل پنجم با هدف پروازهای سریع تر و طی مسافتهای بیشتر از گستره ای از کامپوزیت های دما بالا بهره می برند که قادر به تحمل دماهای بالایی هستند که در نواحی داغ (hot zones) در موتور جت وجود دارد؛

همچنین شرکت San Diego composits واقع در San Diego موشک هایی را از کامپوزیت های دما بالا ساخته است که باید نیروهای همزمان حرارتی و نیروهای ناشی از حرکت گازهای خروجی و نیز اصطکاک هوا را تحمل کنند.

انواع پلیمرهایی که بهترین پایداری گرمایی را دارند آنهایی هستند که ساختار شیمیایی آروماتیک با واحدهای هتروسیکل و حداقل مقدار گروه های آلیفاتیک (مانند C-H و C-C) را دارند. زیرا گروه های آلیفاتیک در برابر دمای بالا ناپایدار بوده و اکسید می شوند. این پلیمرها معمولا دمای ذوب و دمای انتقال شیشه ای (Tg) بالایی دارند و دارای حلالیت نسبی پایین در حلال های آلی متداول هستند ولی در سوفوریک اسید و متان سولفونیک اسید حل می شوند. پرمصرف ترین رزین های مورد استفاده برای دماهای بالا عبارتند از رزین های گرما سخت مانند فنولیک و اپوکسی های خاص (که حداکثر تا C 230 را تحمل می کنند)، رزین های بیس مالئیمید که بهتر از اپوکسی ها هستند و رزین های پلی ایمید که دماهای بالاتری را نسبت به بقیه تحمل می کنند.

پلیمرهای گرمانرم مانند PEIو PEEK نیز برای دماهای بالا استفاده می شوند. البته باید توجه داشت که وقتی از کامپوزیت صحبت می شود، باید به ویژگی های فاز تقویت کننده مانند تفاوت ضرایب انبساط حرارتی ماتریس و الیاف توجه کرد. الیافی که برای کاربردهای دما بالا استفاده می شد شامل الیاف شیشه، آرامید، بور و کربن/ گرافیت است. در دنیای اجزای پیچیده و با عملکرد بالای هوای-فضایی، کامپوزیت های اپوکسی / الیاف کربن به واسطه ی توانایی خود قادر هستند تا نیازمندی های چند منظوره را در دماهای کارکرد طولانی مدت حداکثر تا C 120 و ضربات دمایی کوتاه مدت تا C 200 را تحمل کنند. با این حال ، اهداف طراحی برای وسایل فضایی، هواپیمای تجاری جدید و جنگنده های نظامی نسل پنجم، نیاز به دما های کارکرد محدوده C 310 و تا C540 یا بیشتر را به وجود آورده اند که خارج از قابلیت دمایی اپوکسی ها است.

در سال ۲۰۰۴ انواعی از رزین های گرما سخت جدید شامل پلی- ایمیدها، بیس مالئیمیدها (BMIs)، سیانات استرها، فنولیک ها، بنزوکسازین ها و فتالونیتریل ها ارائه شد تا انتظارات عملکردهای دمایی بالا را برآورده کنند ولی هنوز هزینه های آنها مانع رقابت می شد. Paul Oppenheim نایب رئیس شرکت Cobham Composite Products می گوید که پنج سال پیش این مواد دما بالا تنها در مرحله ابتدایی پیشرفت بودند. او اشاره می کند که از آن زمان، تحقیقات پلیمری و تجاری سازی روش ها به میزان قابل توجهی پیشرفت کرده است. همچنین می گوید که مزایای وزن مطلوب، انگیزه ی اولیه برای تولید مواد خام با صرفه اقتصادی و توسعه فرآیندهای با کیفیت برای گسترش تولید احتمالی این مواد بوده است و این گسترش هم اکنون در مسیر تولید انبوه اجزای کامپوزیتی در شرکت آنها و سایر شرکت ها است. بنابراین این موضوع، انواع پلی ایمیدها را به اولین و پرمصرف ترین رقیب برای مواد مناسب برای کاربردهای دما بالا تبدیل کرده است. طی بیش از ۲۵ سال، روش های گوناگونی به کارگرفته شده تا بتوان پلی ایمیدها را ضمن حفظ خواص مکانیکی و حرارتی و پایداری اکسیداسیونی-گرمایی آنها، فرآیندپذیر نمود. در این شماره به توضیح روند پیشرفت فرمولاسیون و فرآیندسازی پلی ایمیدها می پردازیم.

مطالعات انجام شده در شرکت Du Pont در دهه های ۱۹۵۰ و ۱۹۶۰ نشان داد که پلی ایمیدها را می توان با واکنش میان دی – انیدرید آروماتیک و دی آمین آروماتیک در یک حلال قطبی مانند دی متیل استامید یا N – متیل – ۲ – پیرولیدون (NMP) تهیه کرد؛

۱- پلی ایمیدها

مطالعات انجام شده در شرکت Du Pont در دهه های ۱۹۵۰ و ۱۹۶۰ نشان داد که پلی ایمیدها را می توان با واکنش میان دی – انیدرید آروماتیک و دی آمین آروماتیک در یک حلال قطبی مانند دی متیل استامید یا N – متیل – ۲ – پیرولیدون (NMP) تهیه کرد. انواع مختلفی از این رزین ها توسعه یافتند و در نهایت فرمولاسیون های صنعتی استاندارد PMR-15 و PMR-II-50 توسط ناسا برای کاربردهای هوا فضایی تایید شدند.

کامپوزیت های PMR / الیاف کربن به دلیل نسبت استحکام به وزن بالاتر نسبت به فلزات، عملکرد بهتری در پوسته های بیرونی (nacelles) و نازل های موتور هواپیما، جعبه دنده هلیکوپتر و پره های موشک در محدوده دمایی C 242 تا C 342 دارند. با وجودی که امروزه همچنان از این رزین ها استفاده می شود ولی این رزین ها حاوی متیلن دی آنیلین (MDA) هستند که ترکیبی خطرناک با احتمال سرطان زایی برای کبد است. علاوه بر این حدود ۸۰ درصد قطعات کاپوزیتی ساخته شده از PMR در اتوکلاو پخت و به روش فشاری قالبگیری می شوند.

محققان مرکز تحقیق و توسعه ناسا چندین فرمولاسیون را در رقابت با PMA توسعه داده اند. یکی از آنها RP-46 است که در سال ۱۹۹۱ به ثبت رسیده و شیمی مشابه PMR دارد ولی جهت کاهش سمیت از دی آمین دیگری ( ۳و۴ – اکسی دی آنیلین) استفاده می کند. دمای انتقال شیشه ای (Tg) آن برابر C 393 است و به ویژه مقاومت بالایی در برابر خوردگی در کامپوزیت ها نشان می دهد. در حال حاضر، Unitech فرمولاسیون هایی از رزین های RP-46 را برای شکل دهی به روش تلقیح رزین (resin infusion) تولید می کند. رقیب دیگری برای PMR، رزین DMBZ-15 که در فرمولاسیون آن MDA با ۲ و ۲- دی متیل بنزیدین (DMBZ) جایگزین شده است و قادر به تحمل دماهای کارکرد بالا تا c335 به شکل کامپوزیت با الیاف کربن است.

جایگزین دیگری که ناسا به تولید انبوه آن علاقه مند است، الیگومرهای ایمید با گروه انتهایی فنیل اتینیل (PETI) هستند. مزیت این رزین جدید، تولید با فریندهای کم هزینه تر مانند قالبگیری انتقال رزین (RTM) است. اخیرا رزین های حاصل از PETI جهت استفاده در نواحی داغ در اجزای موتورهای نظامی مورد بررسی قرار گرفته اند. فرمولاسیون های ابتدایی شامل PETI-5 و PETI-298 راهی به سوی فرمولاسیون های جدیدتر PETI-330 و PETI-365 گشوده اند ( عدد موجود در نام رزین نشان دهنده دمای Tg رزین است). این دو فرمولاسیون جدید در حال توسعه هستند ولی هنوز در حجم زیاد استفاده نشده اند. این رزین ها خواص فرآیندی بسیار قابل توجهی نیز دارند.

خصوصیات شیمیایی رزین PETI موجب افزایش پایداری مذاب، به حداقل رسانیدن جذب رطوبت در پس پخت و کمک به کنترل خروج مواد فرار شده می شود. کنترل خروج مواد فرار، مقدار حفره (void content) و بنابراین اثرات منفی آن را بر چقرمگی شکست (fracture toughness) و استحکام نهایی (ultimate strength) یک قطعه تمام شده کاهش می دهد. در هر سیستمی عوامی نظیر روش مورد استفاده در حین لایه گذاری در کیسه خلا، فشار، سرعت افزایش دما، حداکثر دمای پخت، اعمال خلا و زمان های توقف میانی، همگی باید به دقت کنترل و بهینه شوند تا مقدار حباب به حداقل برسد. امروزه مقدار حباب اغلب به عنوان معیاری برای پذیرش یک قطعه است.

بر این اساس محققان ناسا تحقیقات پیوسته ای را بر روی شیمی رزین انجام می دهند تا مقدار حباب را به میزان استاندارد هوا فضا ( کمتر از ۲ درصد حجمی ) کاهش دهند. یکی از روش های مورد بررسی ساخت کامپوزیت ها ی PETI-330 / الیاف کربن به RTM دما بالا به کمک خلا (HT-VARTM) است. تاکنون تلاش ها بر شناسایی منابع ایجاد حباب و فرآیندهای حذف حباب حین ساخت ورقه (laminate) تمرکز داشته است. نتایج نشان می دهند که با دست کاری در مرحله اعمال خلا، زمان گاززدایی (degassing)، دمای تلقیح (C 280) و نیز در دما (C 371) و زمان یک سیکل، می توان میزان حباب را تا کمتر از ۳ درصد کاهش داد. یک عنصر شیمیایی مهم در فرمولاسیون های PETI جهت افزایش Tg و کاهش ویسکوزیته مذاب ، مونومر نامتقارن دی انیدرید است.

تولید کننده دو رزین PETI-330 و PETI-365A ( شرکت Industries Ltd. UBE واقع در توکیو در ژاپن) برای فرآیند نمودن این رزین از روش RTM تک مرحله ای استفاده می کنند. رزین PETI-330 حتی پس از ۱۰۰۰ ساعت قرارگیری در معرض هوا در دمای اتاق یا محیط بیرون و در دماهای بالاتر، استحکام خود را حفظ می کند. تولید کننده این رزین ادعا می کند که تمامی رقبای جایگزین PMR-15 ( فاقد MDI) هنوز هم حاوی دی آمین های آروماتیک آزاد هستند که حین فرآیند ساخت، رها می شود وی PETI-330 و PETI-365A هیچ گونه دی آمین آروماتیک آزاد ندارند و بنابراین PETI تنها جایگزین ایمن برای PMR-15 طی زمان طولانی هستند.

بهبود دیگر در پلی ایمیدها از طریق دست کاری گروه های انتهایی زنجیر شیمیایی با استفاده از عوامل پیش ماده رزین مانند ۴- فنیل اتینیل فتالیک انیدرید (PEPA) انجام شده است.

۲- رزین های فنولیک

اولین رزین فنولیک تجاری به نام لاکین (Laccain) به عنوان جانشین لاک شیشه ای (shellac) توسط بلومر در سال ۱۹۰۲ معرفی شد. در سال ۱۹۰۷ مقاله ای تحت عنوان «گرما و فشار» از دکتر لئوبکلند ارائه شد و اولین کمپانی ساخت این مواد تحت نام باکلیت (Bakelite) در سال ۱۹۱۰ در آلمان افتتاح شد.

مواد اولیه برای تولید رزین های فنولیک عبارتند از:

– فنول (C6H5OH) یا مشتقات آن نظیر کروزول، گزیلنول، پارا و ترشیری بوتیل فنول، پارا فنیل فنول و نونیل فنول ( دی فنول ها نظیر رزورسینول ( ۱و۳ بنزن دی ال) و بیس فنول A در مقدار کم برای کاربردهای با خصوصیات ویژه)

– فرمالدهید (CH2O) و در برخی موارد آلدهیدها، استالدهیدها و فورفورالدهیدها

واکنش فنل با فرمالدهید، واکنشی تراکمی است که تحت شرایط مناسب منجر به یک ساختار پلیمری با اتصالات عرضی می شود. محصولات اصلی واکنش فنل با فرمالدهید دو نوع اند: رزول و نووالاک. این محصولات، قابل حل، ذوب و دارای وزن مولکولی پایین هستند. مکانیزم تشکیل این رزین ها بسیار پیچیده است و فراوانی ساختار آنها به نسبت فنل به فرمالدهید، PH مخلوط و دمای واکنش بستگی دارد. در کاربردهای تجاری لازم است در ابتدا یک پلیمر با وزن مولکولی پایین و قابل ذوب به وجود آورد که هنگام استفاده بتواند تبدیل به یک پلیمر با اتصالات عرضی گردد. رزین فنلی با استفاده از کاتالیزورهای اسیدی یا بازی قوی تهیه می شود. گاهی اوقات برای رزین های خاص از اسیدهای لوئیس یا ضعیف مانند استات روی استفاده می شود.

جدول ۲ محدوده مقادیر خواص این رزین ها را نشان می دهد. البته این خواص رزین های فنولیک تابع دما هستند و با افزایش دما کاهش می یابند. شکل ۵ تغییر خواص مکانیکی قطعات قالبگیری رزین فنولیک تقویت شده با کربن را نشان می دهد. همانطور که از نمودار مشخص است استحکام خمشی در دمای حدود °C 120 به سرعت کاهش می یابد ولی مدول پیچشی حتی در دمای °C 240 تقریبا بدون تغییر می ماند.